Interactions between substitutional and orientational orders. The phase transitions in enantiomeric and racemic crystals of TMHP. III. A thermostatistical approach of the two phase transitions in the racemic solid solution of TMHP

(Received 25 September 1990, accepted in final form 12 December 1990)

Abstract
In the high temperature racemic solid solution of tetramethyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP), there is on each molecular site either a right molecule, or a left molecule (chirality disorder) each molecule having two possible orientations (orientational disorder). There are then four possible states on each site. Such a situation is described using three order parameters. The "Landau free energy" of the system contains a third order term that couples these three parameters. We have numerically evaluated (Kitaïgorodski methode) the intermolecular interaction energies as a function of the order parameters. This allows us to predict from the experimental results that the orientational order parameter condensates the first, and, because of the third order term, leads to ordering of the chiralities at lower temperatures. The symmetry changes found and the calculated transition temperatures are in agreement with the observations.

Résumé
Dans la phase solution solide haute température du tétraméthyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP), on a sur chaque site moléculaire soit une molécule droite soit une molécule gauche (désordre de chiralité) chaque molécule pouvant prendre deux orientations différentes (désordre orientationnel). Il y a donc quatre états possibles sur chaque site. Une telle situation se décrit à l'aide de trois paramètres d'ordre. L'"énergie libre" (type Landau) du système présente un terme du troisième ordre qui couple ces trois paramètres. Nous avons évalué numériquement (méthode de Kitaïgorodski) les énergies d'interaction intermoléculaire en fonction des paramètres d'ordre. Ceci nous a permis de prévoir, conformément aux résultats expérimentaux, que le paramètre d'ordre d'orientation condense le premier entraînant à plus basse température, grâce aux termes du troisième ordre la mise en ordre des chiralités. Les changements de symétrie trouvés et les températures de transition calculées sont en accord avec les observations.