A valence-bond approach to the electronic localization in 3/4 filled systems

(Received 21 November 1990, revised 28 February 1991, accepted 1 March 1991)

Abstract
The Diagrammatic Valence Bond (DVB) method has been used to investigate the electronic properties of one-dimensionnal (1 D) clusters, for which exact solutions were obtained within the framework of an (extended) Hubbard hamiltonian. The correlation parameters, U, V and V₂ are tentatively calculated by means of SCF semi-empirical methods and compared to the data issued from experiment. From the crystal structures and the conductivity data, the M ₂X salts (M : organic molecule, X ^- anion) may be classified in two groups : on one hand, the compounds with a dimerized structure which are semi-conductor at 300 K and, on another hand, the systems with a regular or quasi-regular 1 D stacking which are metallic at 300 K and which exhibit a change in the electronic localization around 100-200 K. For the first class, the DVB calculations lead to a strong bond order wave picture for the localized ground state. The effect of the next nearest neighbor V₂ is small although it may affect long distance charge correlations and the magnetic behavior. The magnetic susceptibility calculations on a 8 sites ring lead to a good agreement with 300 K experimental data and the temperature dependence of is best reproduced with V₂ close to V/2. For the second class, it is shown that, the electronic dimerization might be modified by the anion potential, as indicated by model ab initio calculations. The behavior of the resistivity as a function of temperature is qualitatively described by a change in the intra and interdimer transfer integrals. The DVB results on 12 sites rings indicate that this difference leads to an enhanced localization when the correlations are turned on compared to the high temperature regular system.

Résumé
Nous avons utilisé la méthode Diagrammatic Valence Bond (DVB) pour analyser les propriétés électroniques de clusters monodimensionnels (1 D), dont les solutions exactes ont été obtenues au moyen d'un hamiltonien du type Hubbard (étendu). Un essai de calcul par des méthodes SCF semi-empiriques des paramètres de corrélation intrasite U, intersites V (premier voisin) et V₂ (second voisin) a été mené et les valeurs obtenues ont été comparées aux données tirées de l'expérience. Une classification possible des sels M ₂X (M : molécule organique, X ^- anion), découle des structures cristallographiques et des mesures de conductivité : les composés d'un premier groupe ont une structure dimérisée et un comportement semi-conducteur à 300 K tandis que ceux d'un deuxième groupe s'empilent de manière régulière ou quasi-régulière, sont métalliques à 300 K et leur localisation électronique est modifiée entre 100-200 K. Dans le premier cas, les calculs DVB conduisent à une description de l'état fondamental localisé en termes d'une forte onde de densité de liaison. L'effet du terme entre second voisins V₂ demeure faible bien qu'il puisse modifier les corrélations de charge à longue distance ainsi que le comportement magnétique. Les susceptibilités magnétiques calculées sur un cycle de 8 sites sont en bon accord avec l'expérience à 300 K et c'est pour V₂ voisin de V/2 que la dépendance de avec la température est reproduite de façon la plus satisfaisante. Dans le second cas, des calculs ab initio modèles tendent à montrer que la dimérisation électronique pourrait être modifiée par le potentiel des anions. Une modification des intégrales de transfert intra- et inter-dimères rend compte qualitativement de la variation de la résistivité en fonction de la température. Les résultats DVB sur des anneaux de 12 sites montrent que cette différence entraîne une nette augmentation de la localisation lorsque les corrélations sont prises en compte, en comparaison du cas régulier observé à haute température.