X-ray investigation of the tetramethyldithiadiselenafulvalene (TMDTDSF) ₂X series of organic conductors. I. Study of the orientational disorder of the TMDTDSF molecule

(Received 29 July 1992, accepted in final form 4 November 1992)

Abstract
We present a study of the (TMDTDSF) ₂X materials, where TMDTDSF (Tetramethyldithiadiselenafulvalene) is a hybrid of the TMTSF and TMTTF molecules and X (PF ₆, AsF ₆, SbF ₆, ReO ₄, BF ₄ and CIO ₄) a monovalent anion. This paper deals with an X-ray diffuse scattering study of the static disorder of the orientation of non-centrosymmetrical TMDTDSF molecules. We present a calculation of the diffuse scattering by a model of disorder which takes into account the intrachain correlations between first neighbor molecules and the associated displacements (size effect). Computer simulations of the diffuse scattering intensity allows us to account for the experimental results. We find that in all the compounds investigated the two orientations of the molecules are not correlated and have equal probability in agreement with structural refinements. The interpretation of the diffuse scattering of (TMDTDSF) ₂PF ₆ gives a size effect between first- and second-neighbor molecules of about 0.1 Å and 0.03 Å respectively. As the orientational disorder is random, these systems are good candidates for the study of the influence of a random disorder on the structural transitions of these materials such as the anion ordering and the Spin-Peierls instability.

Résumé
Nous présentons l'étude des composés de formule (TMDTDSF) ₂X où la molécule TMDTDSF (Tétraméthyldithiadisélénafulvalène) est une molécule hybride des molécules TMTSF et TMTTF et X (PF ₆, AsF ₆, SbF ₆, ReO ₄, BF ₄ et CIO ₄) est un anion monovalent. Cet article traite de l'étude par diffusion des rayons X du désordre statique de l'orientation des molécules non-centrosymétriques TMDTDSF. Nous présentons un calcul de l'intensité diffusée par un modèle de désordre tenant compte des corrélations entre les orientations des molécules premières voisines et des déplacements associés (effet de taille). Des simulations de l'intensité diffuse permettent de reproduire les résultats expérimentaux. Nous trouvons que dans tous les systèmes les deux orientations des molécules ne sont pas corrélées de site à site et sont équiprobables en accord avec les affinements de structure. L'interprétation de la diffusion diffuse de (TMDTDSF) ₂PF ₆ donne un effet de taille entre molécules première et deuxième voisines de l'ordre de 0,1 Å et 0,03 Å respectivement. Comme le désordre orientationnel des molécules est aléatoire, ces systèmes sont de bons candidats pour une étude de l'influence d'un désordre aléatoire sur les transitions structurales caractéristiques de ces matériaux, comme les transitions de mise en ordre des anions non-centrosymétriques et l'instabilité de type Spin-Peierls.